圖1 全球申請(qǐng)量發(fā)展趨勢(shì)

       如圖1所示，全球?qū)＠暾?qǐng)量發(fā)展趨勢(shì)可分為三個(gè)階段。第一階段為1984~1987年的技術(shù)萌芽階段，以立體光固化成型技術(shù)（SLA）為主，主要涉及光敏樹(shù)脂。第二階段為 1988-1998年，申請(qǐng)量出現(xiàn)小幅攀升。隨著選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)和熔融沉積成型（FDM）技術(shù)的產(chǎn)生，帶動(dòng)了新材料的發(fā)展，1999年后，申請(qǐng)量穩(wěn)步快速增長(zhǎng)。 

圖2 全球?qū)＠暾?qǐng)量區(qū)域分布

       就全球的增材制造高分子材料的專(zhuān)利申請(qǐng)而言，在美國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)布局一直處于領(lǐng)先的地位，數(shù)量位居第一，占全球申請(qǐng)總量的16%。隨后是日本和歐洲的申請(qǐng)。在中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)布局雖然起步較晚，但是技術(shù)發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，近年來(lái)申請(qǐng)量不斷增長(zhǎng)，總申請(qǐng)量位居第四，占申請(qǐng)總量的10%。由圖2可見(jiàn)，美國(guó)、日本、歐洲、中國(guó)和德國(guó)是各國(guó)企業(yè)及組織進(jìn)行專(zhuān)利戰(zhàn)略布局的主要市場(chǎng)。

圖3 專(zhuān)利技術(shù)演進(jìn)示意圖

   對(duì)成型工藝及打印材料的專(zhuān)利技術(shù)演進(jìn)路線進(jìn)行了梳理，如圖3所示。

表1 全球范圍申請(qǐng)量排名前10位申請(qǐng)人 

圖4 主要申請(qǐng)人及其專(zhuān)利申請(qǐng)涉及的主要材料

       從圖4中可以看到，各公司涉及的主要材料包括聚丙烯酸酯、聚酰胺（PA）、聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚乳酸（PLA）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲醛、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰亞胺、殼聚糖、熱塑性樹(shù)脂（專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的成型材料包括多種熱塑性樹(shù)脂）、光敏樹(shù)脂、高分子蠟、聚烯烴、聚酯。在這些材料中，聚酰胺和光固化樹(shù)脂是研究得最多的兩種材料，前10位申請(qǐng)人中有半數(shù)以上就這兩類(lèi)材料進(jìn)行了專(zhuān)利布局。其中，贏創(chuàng)德固賽對(duì)高分子材料的研究重點(diǎn)在于聚酰胺材料。3D System、JSR、帝斯曼、亨斯邁和CIBA公司對(duì)高分子材料的研究側(cè)重點(diǎn)都在于光固化樹(shù)脂。3D System公司和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所涉及的材料種類(lèi)較多，從多方面展開(kāi)專(zhuān)利布局。 

圖5 主要申請(qǐng)人及其專(zhuān)利申請(qǐng)涉及的主要工藝

從圖5中可以看到，各公司涉及的高分子材料成型工藝主要有3DP、SLA、SLS和FDM，SLA和SLS是應(yīng)用最為廣泛的成型工藝。3D System、JSR、帝斯曼、亨斯邁和CIBA公司的主要成型工藝為SLA；贏創(chuàng)德固賽、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所和EOS公司SLS工藝的申請(qǐng)量較多。

圖6 SLA、FDM、SLS、3DP工藝高分子材料演進(jìn)

SLA技術(shù)是最早商業(yè)化、發(fā)展最快、研究最多的快速成型技術(shù)。主要打印材料為光固化樹(shù)脂，其由預(yù)聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑等組成。最早應(yīng)用于SLA工藝的液態(tài)樹(shù)脂是自由基型紫外光固化樹(shù)脂，例如：US4575330A。隨后又開(kāi)發(fā)了陽(yáng)離子型紫外光敏樹(shù)脂，例如：US5605941A。光引發(fā)劑是光固化樹(shù)脂體系的關(guān)鍵組分，關(guān)系到樹(shù)脂體系在光輻照時(shí)預(yù)聚體及活性稀釋劑能否迅速交聯(lián)固化，目前研究主要集中在提高溶解性、降低毒性、開(kāi)發(fā)新的功能性復(fù)合引發(fā)劑。例如：WO2007/048819A1 。為了改善光固化體系的性能，還可加入一些填料或助劑，從而改善光固化性能、增強(qiáng)制品某方面的特殊性能，例如：US2003/0149124A1。

FDM采用熱融噴頭，使熱塑性材料經(jīng)熔化后從噴頭內(nèi)擠壓而出，并沉積在指定位置后固化成型。FDM通過(guò)材料的融化擠出而固化成型，很多熱塑性高分子材料都可以作為FDM的打印耗材，例如：1）熱塑性材料：US5121329A；3）聚酰胺：WO2014/081594 A 1；4）聚烯烴：CN10402 9391A；5）聚乳酸：CN103980681 A。對(duì)打印耗材作出的改進(jìn)包括：1）固化時(shí)樹(shù)脂沒(méi)有明顯收縮：US2002/001 7743A1；2）防止在設(shè)備的噴嘴中積聚：US2004 /0222561 A1； 3）提高成形體精確度和表面外觀：WO2008/11206 A1；4）成形體具有良好力學(xué)性能（如抗沖擊強(qiáng)度）：CN103980 675A；5）良好的加工性能：CN 103980489 A。此外，高分子材料也可作為FDM工藝中的支撐材料。

SLS是采用高功率的激光把粉末燒結(jié)形成制品，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，可用于SLS的高分子材料種類(lèi)在逐漸增加，比如：1）金屬粉末和非金屬粉末：US4863538A；2）尼龍、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯：US5527877A； 3） 聚丙烯、聚乙烯：US5733497A；4）殼聚糖：CN103980553 A；5）ABS：CN103980428A；6）聚酰胺：DE19727677 A1。 對(duì)制品性能的改進(jìn)包括：1）提高成形體的表面粗糙度、尺寸穩(wěn)定性：DE10311437A；2）提高成形體的表面性能：WO2005/105891A1；3）成形體具有良好的力學(xué)性能（如高剛度）：US2014/0017460A1。SLS技術(shù)對(duì)材料的性能（如粒徑、粒徑分布、顆粒形狀、結(jié)晶速率、粘度）有特殊要求，可通過(guò)添加微/納米填料或者增強(qiáng)填料來(lái)制備復(fù)合材料，例如：1）球形玻璃粒子： US5733497 A；2）一定長(zhǎng)徑比的增強(qiáng)顆粒：US2010/ 0068330A1； 3） 增強(qiáng)劑和炭黑：EP2621712A1。

3DP材料類(lèi)似于噴墨打印材料，是與噴頭技術(shù)和材料性質(zhì)相結(jié)合的。在噴頭技術(shù)不斷提高下，可以打印的材料日益廣泛，其中高分子材料可以作為構(gòu)建材料、粘結(jié)劑、支撐材料以及光固化三維打印中的光敏樹(shù)脂，例如： 1）構(gòu)建材料：US6132665A；2）粘結(jié)劑：WO01/78969A2；3）支撐材料：WO2010/132392A2；4）光敏樹(shù)脂：WO2008 /110564A1。